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在这项工作中，首次采用简单且环保的程序，使用苦参黄叶提取物作为还原剂和稳定剂合成了rGO/nZVI复合材料，以符合“绿色”化学的原则，例如危害较小的化学合成。多种工具已用于验证复合材料的成功合成，例如 SEM、EDX、XPS、XRD、FTIR 和 zeta 电位，这些工具表明复合材料制造成功。比较了新型复合材料和纯 nZVI 在抗生素多西环素的不同起始浓度下的去除能力，以研究 rGO 和 nZVI 之间的协同效应。在25mg·L-1、25℃、0.05g的去除条件下，纯nZVI的吸附去除率为90%，而rGO/nZVI复合物对多西环素的吸附去除率达到94.6%，证实了nZVI和rGO 。吸附过程符合准二级吸附过程，与Freundlich模型吻合较好，在25℃、pH 7时最大吸附容量为31.61 mg g-1。提出了合理的DC去除机制。此外，连续六个再生循环后，rGO/nZVI复合材料的可重复使用率为60%。
水资源短缺和污染现在对所有国家构成严重威胁。近年来，由于 COVID-19 大流行期间生产和消费的增加，水污染，特别是抗生素污染有所增加1,2,3。因此，开发有效去除废水中抗生素的技术迫在眉睫。
四环素类耐药半合成抗生素之一是多西环素 (DC)4,5。据报道，地下水和地表水中的DC残留物不能被代谢，只有20-50%被代谢，其余的被释放到环境中，造成严重的环境和健康问题6。
接触低浓度的 DC 会杀死水生光合微生物，威胁抗菌细菌的传播，并增加抗菌药物耐药性，因此必须从废水中去除这种污染物。 DC在水中的自然降解是一个非常缓慢的过程。光解、生物降解和吸附等物理化学过程只能在低浓度和极低速率下降解7,8。然而，最经济、简单、环保、易于处理且高效的方法是吸附9,10。
纳米零价铁（nZVI）是一种非常强大的材料，可以去除水中的许多抗生素，包括甲硝唑、地西泮、环丙沙星、氯霉素和四环素。这种能力归功于 nZVI 具有的惊人特性，例如高反应性、大表面积和众多外部结合位点11。然而，由于范德威尔斯力和高磁性，nZVI 在水介质中易于聚集，由于形成的氧化物层抑制了 nZVI10,12 的反应性，从而降低了其去除污染物的有效性。通过用表面活性剂和聚合物修饰其表面或将其与其他纳米材料以复合材料的形式结合，可以减少 nZVI 颗粒的团聚，这已被证明是提高其在环境中稳定性的可行方法13,14。
石墨烯是一种二维碳纳米材料，由以蜂窝晶格排列的sp2杂化碳原子组成。它具有较大的表面积、显着的机械强度、优异的电催化活性、高导热性、快速的电子迁移率以及合适的载体材料在其表面负载无机纳米颗粒。金属纳米颗粒和石墨烯的组合可以大大超过每种材料的各自优点，并且由于其卓越的物理和化学特性，可以提供纳米颗粒的最佳分布，从而实现更有效的水处理15。
植物提取物是还原氧化石墨烯（rGO）和nZVI合成中常用的有害化学还原剂的最佳替代品，因为它们容易获得、廉价、一步法、对环境安全，并且可以用作还原剂。像黄酮类化合物和酚类化合物一样也可以充当稳定剂。因此，本研究采用滨藜叶提取物作为修复封闭剂来合成rGO/nZVI复合材料。苋科滨藜 (Atriplex halimus) 是一种喜氮多年生灌木，地理分布广泛16。
根据现有文献，滨藜（A. halimus）首先作为一种经济环保的合成方法用于制备rGO/nZVI复合材料。因此，这项工作的目标包括四个部分：(1) 使用 A. halimus 水生叶提取物进行 rGO/nZVI 和亲本 nZVI 复合材料的植物合成，(2) 使用多种方法表征植物合成复合材料以确认其成功制造，(3 )研究不同反应参数下rGO和nZVI对强力霉素类抗生素有机污染物吸附去除的协同作用，优化吸附过程的条件，(3)研究复合材料在处理循环后的各种连续处理中的情况。
盐酸多西环素（DC，MM=480.90，化学式C22H24N2O·HCl，98%），六水氯化铁（FeCl3.6H2O，97%），石墨粉购自美国Sigma-Aldrich。氢氧化钠（NaOH，97%）、乙醇（C2H5OH，99.9%）和盐酸（HCl，37%）购自美国默克公司。 NaCl、KCl、CaCl2、MnCl2、MgCl2 购自天津科米奥化学试剂有限公司。所有试剂均为高分析纯。使用双蒸水来制备所有水溶液。
A. halimus 的代表性标本是从尼罗河三角洲的自然栖息地和埃及地中海沿岸的土地上采集的。植物材料是根据适用的国家和国际准则收集的。 Manal Fawzi 教授根据 Boulos18 鉴定了植物标本，亚历山大大学环境科学系授权出于科学目的收集所研究的植物物种。优惠券样本保存在坦塔大学植物标本馆 (TANE)，优惠券编号： 14 122–14 127，一个公共植物标本馆，提供对存放材料的访问。另外，为了去除灰尘或污垢，将植物的叶子切成小块，用自来水和蒸馏水冲洗3次，然后在50°C下干燥。将植物粉碎，将5g细粉浸入100ml蒸馏水中，并在70℃下搅拌20分钟，得到提取物。将获得的烟草芽孢杆菌提取物通过Whatman滤纸过滤，并在4℃下储存在干净且灭菌的管中以供进一步使用。
如图1所示，GO是由石墨粉通过改进的Hummers法制成的。将 10 mg GO 粉末在超声下分散在 50 ml 去离子水中 30 分钟，然后将 0.9 g FeCl3 和 2.9 g NaAc 混合 60 分钟。将20ml滨藜叶提取物在搅拌下添加到搅拌的溶液中并在80℃下放置8小时。过滤所得黑色悬浮液。将制备的纳米复合材料用乙醇和双蒸水洗涤，然后在50℃的真空烘箱中干燥12小时。
rGO/nZVI 和 nZVI 复合物的绿色合成以及使用滨藜提取物从污染水中去除 DC 抗生素的示意图和数码照片。
简而言之，如图1所示，将10ml含有0.05M Fe3+离子的氯化铁溶液滴加到20ml苦叶提取物溶液中，持续60分钟，同时适度加热和搅拌，然后将溶液在100℃下离心。 14,000rpm(Hermle，15,000rpm)15min，得到黑色颗粒，然后用乙醇和蒸馏水洗涤3次，然后在60℃真空烘箱中干燥过夜。
植物合成的 rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料通过紫外-可见光谱（T70/T80 系列紫外/可见分光光度计，PG Instruments Ltd，英国）在 200-800 nm 扫描范围内进行表征。为了分析 rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的形貌和尺寸分布，使用 TEM 光谱（JOEL，JEM-2100F，日本，加速电压 200 kV）。为了评估植物提取物中负责回收和稳定过程的官能团，进行了 FT-IR 光谱分析（JASCO 光谱仪在 4000-600 cm-1 范围内）。此外，使用zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS Malvern）来研究合成纳米材料的表面电荷。对于粉末纳米材料的 X 射线衍射测量，使用 X 射线衍射仪（X'PERT PRO，荷兰），在 2θ 范围从 20° 到 80 的电流（40 mA）、电压（45 kV）下运行° 和 CuKa1 辐射 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao)。能量色散 X 射线光谱仪 (EDX)（型号 JEOL JSM-IT100）负责在 XPS 上收集 -10 至 1350 eV 的 Al K-α 单色 X 射线时研究元素组成，光斑尺寸 400 μm K-ALPHA （Thermo Fisher Scientific，美国）全光谱的传输能量为200 eV，窄光谱为50 eV。将粉末样品压到样品架上，样品架放置在真空室中。使用284.58 eV处的C 1 s谱作为参考以确定结合能。
进行吸附实验以测试合成的 rGO/nZVI 纳米复合材料从水溶液中去除多西环素 (DC) 的有效性。吸附实验在 25 ml 锥形烧瓶中在轨道摇床（Stuart，Orbital Shaker/SSL1）上于 298 K 下以 200 rpm 的摇动速度进行。通过用双蒸馏水稀释 DC 储备溶液（1000 ppm）。为了评估 rGO/nSVI 剂量对吸附效率的影响，将不同重量（0.01-0.07 g）的纳米复合材料添加到 20 ml DC 溶液中。为了研究动力学和吸附等温线，将 0.05 g 吸附剂浸入初始浓度 (25–100 mg L–1) 的 CD 水溶液中。在 pH (3-11) 和初始浓度 50 mg L-1、25°C 下研究了 pH 对 DC 去除的影响。通过添加少量HCl或NaOH溶液（Crison pH计、pH计、pH 25）调节体系的pH。此外，还考察了25-55℃范围内反应温度对吸附实验的影响。通过在 DC 初始浓度为 50 mg L-1、pH 3 和 7）、25°C 和吸附剂剂量为0.05g。使用配备 1.0 cm 光程石英比色皿的双光束紫外-可见分光光度计（T70/T80 系列，PG Instruments Ltd，UK）在 270 和 350 nm 的最大波长 (λmax) 下测量未吸附 DC 的吸附。 DC抗生素的去除百分比（R％；Eq.1）和DC的吸附量，qt，Eq.1。 2 (mg/g) 使用以下方程测量。
其中，%R 为 DC 去除能力 (%)，Co 为时间 0 时的初始 DC 浓度，C 为时间 t 时的 DC 浓度（mg L-1）。
式中，qe 为单位质量吸附剂吸附的 DC 量（mg g-1），Co 和 Ce 分别为零时和平衡时的浓度（mg l-1），V 为溶液体积（l） ，m 是试剂的吸附质量（g）。
SEM 图像（图 2A-C）显示了 rGO/nZVI 复合材料的层状形态，球形铁纳米颗粒均匀分散在其表面，表明 nZVI 纳米颗粒成功附着到 rGO 表面。此外，rGO叶子中存在一些皱纹，证实了含氧基团的去除与A. halimus GO的恢复同时进行。这些大皱纹充当铁纳米粒子主动负载的位点。 nZVI 图像（图 2D-F）显示，球形铁纳米颗粒非常分散，没有聚集，这是由于植物提取物的植物成分的涂层性质所致。颗粒尺寸在 15-26 nm 范围内变化。然而，一些区域具有具有凸起和空腔结构的介孔形态，这可以提供nZVI的高效吸附能力，因为它们可以增加在nZVI表面捕获DC分子的可能性。当使用大马士革玫瑰提取物合成nZVI时，所获得的纳米颗粒不均匀、有空隙且形状不一，这降低了它们对Cr(VI)的吸附效率并增加了反应时间 23 。结果与橡树和桑叶合成的nZVI一致，nZVI主要为各种纳米尺寸的球形纳米粒子，没有明显的团聚。
rGO/nZVI (AC)、nZVI (D、E) 复合材料的 SEM 图像以及 nZVI/rGO (G) 和 nZVI (H) 复合材料的 EDX 图案。
使用 EDX 研究了植物合成的 rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的元素组成（图 2G、H）。研究表明，nZVI 由碳（质量比 38.29%）、氧（质量比 47.41%）和铁（质量比 11.84%）组成，但也存在其他元素，如磷24，这些元素可以从植物提取物中获得。此外，碳和氧的高百分比是由于地下 nZVI 样品中植物提取物中存在植物化学物质。这些元素均匀分布在 rGO 上，但比例不同：C (39.16 wt%)、O (46.98 wt%) 和 Fe (10.99 wt%)，EDX rGO/nZVI 还显示了其他元素的存在，例如 S，这可以与植物提取物联合使用。当前使用 A. halimus 的 rGO/nZVI 复合材料中的 C:O 比和铁含量比使用桉叶提取物要好得多，因为它表征了 C (23.44 wt.%)、O (68.29 wt.%) 的组成和铁（8.27 wt.%）。 wt %) 25. Nataša 等人，2022 年报道了从橡树和桑叶中合成的 nZVI 的类似元素组成，并证实叶子提取物中包含的多酚基团和其他分子负责还原过程。
植物中合成的nZVI形态（图S2A、B）为球形且部分不规则，平均粒径为23.09±3.54 nm，但由于范德华力和铁磁性，观察到链状聚集体。这种主要为粒状和球形的颗粒形状与 SEM 结果非常一致。 Abdelfatah 等人也发现了类似的观察结果。 2021年，蓖麻子叶提取物被用于合成nZVI11。在 nZVI 中用作还原剂的马铃薯叶提取物 NP 也呈球形，直径为 20 至 40 nm26。
混合 rGO/nZVI 复合 TEM 图像（图 S2C-D）表明，rGO 是一个具有边缘折叠和皱纹的基底平面，为 nZVI NP 提供了多个加载位点；这种层状形态也证实了 rGO 的成功制造。此外，nZVI NPs呈球形，粒径为5.32至27 nm，以几乎均匀的分散度嵌入rGO层中。采用桉叶提取物合成Fe NPs/rGO； TEM 结果还证实，rGO 层中的皱纹比纯 Fe 纳米颗粒更能改善 Fe 纳米颗粒的分散性，并提高了复合材料的反应性。 Bagheri 等人也获得了类似的结果。如图 28 所示，使用超声波技术制造复合材料时，平均铁纳米颗粒尺寸约为 17.70 nm。
A. halimus、nZVI、GO、rGO 和 rGO/nZVI 复合材料的 FTIR 光谱如图 1 和 2 所示。 3A。 A. halimus 叶子中存在的表面官能团出现在 3336 cm-1（对应于多酚）和 1244 cm-1（对应于蛋白质产生的羰基）处。还观察到其他基团，例如 2918 cm-1 处的烷烃、1647 cm-1 处的烯烃和 1030 cm-1 处的 CO-O-CO 延伸，表明存在充当密封剂并负责恢复的植物成分从Fe2+到Fe0，从GO到rGO29。一般来说，nZVI 光谱显示出与苦糖相同的吸收峰，但位置略有偏移。 3244 cm-1 处出现与 OH 伸缩振动（酚类）相关的强谱带，1615 处的峰对应于 C=C，1546 和 1011 cm-1 处的谱带由于 C=O 的伸缩而出现（多酚和类黄酮） ，芳香胺和脂肪胺的 CN 基团也分别在 1310 cm-1 和 1190 cm-1 处观察到13。 GO的FTIR光谱显示存在许多高强度含氧基团，包括1041 cm-1处的烷氧基(CO)伸缩带、1291 cm-1处的环氧(CO)伸缩带、C=O伸缩带。 1619 cm-1 处出现了 C=C 伸缩振动带，1708 cm-1 处出现了宽带，3384 cm-1 处出现了 OH 基伸缩振动宽带，这一点被改进的 Hummers 方法所证实，该方法成功地氧化了石墨工艺。当比较 rGO 和 rGO/nZVI 复合材料与 GO 光谱时，一些含氧基团的强度（例如 3270 cm-1 处的 OH）显着降低，而其他基团（例如 1729 cm-1 处的 C=O）的强度完全降低。减少。消失，表明 A. halimus 提取物成功去除了 GO 中的含氧官能团。在 1560 和 1405 cm-1 附近观察到 rGO 在 C=C 张力下的新的尖锐特征峰，这证实了 GO 还原为 rGO。观察到从 1043 到 1015 cm-1 和从 982 到 918 cm-1 的变化，可能是由于包含植物材料31,32。 Weng等人，2018年还观察到GO中含氧官能团的显着减弱，证实了通过生物还原成功形成rGO，因为用于合成还原铁氧化石墨烯复合材料的桉叶提取物显示出更接近的植物成分FTIR光谱功能组。 33.
A. 镓、nZVI、rGO、GO、复合 rGO/nZVI 的 FTIR 光谱 (A)。射线照相复合材料 rGO、GO、nZVI 和 rGO/nZVI (B)。
X射线衍射图很大程度上证实了rGO/nZVI和nZVI复合材料的形成（图3B）。在 2Ɵ 44.5° 处观察到高强度 Fe0 峰，对应于指数 (110)（JCPDS 编号 06-0696）11。 (311) 面 35.1° 处的另一个峰归因于磁铁矿 Fe3O4，由于 ϒ-FeOOH 的存在，63.2° 可能与 (440) 面的米勒指数相关 (JCPDS no. 17-0536)34。 GO 的 X 射线图谱显示在 2Ɵ 10.3° 处有一个尖峰，在 21.1° 处有另一个峰，表明石墨完全剥落，并突出显示 GO35 表面存在含氧基团。 rGO 和 rGO/nZVI 复合材料的谱图记录了 rGO 和 rGO/nZVI 复合材料的特征 GO 峰消失，并分别在 2Ɵ 22.17 和 24.7° 处形成宽 rGO 峰，这证实了植物提取物成功回收了 GO。然而，在复合 rGO/nZVI 图案中，分别在 44.9\(^\circ\) 和 65.22\(^\circ\) 处观察到与 Fe0 (110) 和 bcc Fe0 (200) 晶格平面相关的附加峰。
Zeta 电位是附着在颗粒表面的离子层和水溶液之间的电位，它决定材料的静电特性并测量其稳定性37。植物合成的 nZVI、GO 和 rGO/nZVI 复合材料的 Zeta 电位分析表明，由于其表面分别存在 -20.8、-22 和 -27.4 mV 的负电荷，因此它们具有稳定性，如图 S1A-所示C. 。这样的结果与一些报告一致，这些报告提到，由于这些颗粒之间的静电排斥，含有 zeta 电位值小于 -25 mV 的颗粒的溶液通常表现出高度的稳定性。 rGO和nZVI的组合使得复合材料能够获得更多的负电荷，因此比单独的GO或nZVI具有更高的稳定性。因此，静电排斥现象将导致稳定的rGO/nZVI39复合材料的形成。 GO的负表面使其能够均匀分散在水介质中而不会团聚，这为与nZVI的相互作用创造了有利的条件。负电荷可能与苦瓜提取物中不同官能团的存在有关，这也证实了GO与铁前体和植物提取物之间的相互作用，分别形成rGO和nZVI以及rGO/nZVI复合物。这些植物化合物还可以充当封端剂，因为它们可以防止所得纳米颗粒聚集，从而提高其稳定性40。
nZVI 和 rGO/nZVI 复合材料的元素组成和价态通过 XPS 测定（图 4）。总体XPS研究表明，rGO/nZVI复合材料主要由C、O和Fe元素组成，与EDS图一致（图4F-H）。 C1s 谱由 284.59 eV、286.21 eV 和 288.21 eV 处的三个峰组成，分别代表 CC、CO 和 C=O。 O1s谱分为三个峰，包括531.17 eV、532.97 eV和535.45 eV，分别归属于O=CO、CO和NO基团。然而，710.43、714.57 和 724.79 eV 处的峰分别指 Fe 2p3/2、Fe+3 和 Fe p1/2。 nZVI 的 XPS 谱（图 4C-E）显示元素 C、O 和 Fe 的峰。 284.77、286.25 和 287.62 eV 处的峰证实了铁碳合金的存在，因为它们分别指的是 CC、C-OH 和 CO。 O1s光谱对应于三个峰C-O/碳酸铁（531.19 eV）、羟基自由基（532.4 eV）和O-C=O（533.47 eV）。 719.6 处的峰归因于 Fe0，而 FeOOH 在 717.3 和 723.7 eV 处显示峰，此外，725.8 eV 处的峰表明存在 Fe2O342.43。
分别对 nZVI 和 rGO/nZVI 复合材料进行 XPS 研究 (A, B)。 nZVI C1s (C)、Fe2p (D) 和 O1s (E) 以及 rGO/nZVI C1s (F)、Fe2p (G)、O1s (H) 复合材料的全光谱。
N2吸附/解吸等温线（图5A，B）表明nZVI和rGO/nZVI复合材料属于II型。此外，rGO致盲后nZVI的比表面积（SBET）从47.4549增加到152.52 m2/g。这一结果可以通过rGO致盲后nZVI的磁性下降来解释，从而减少颗粒聚集并增加复合材料的表面积。此外，如图5C所示，rGO/nZVI复合材料的孔体积（8.94 nm）高于原始nZVI的孔体积（2.873 nm）。这一结果与 El-Monaem 等人的观点一致。 45.
为了评估 rGO/nZVI 复合材料和原始 nZVI 之间根据初始浓度增加去除 DC 的吸附能力，通过将恒定剂量的每种吸附剂 (0.05 g) 添加到不同初始浓度的 DC 中进行比较。研究了解决方案[25]。 –100 mg l–1]，25°C。结果表明，在较低浓度（25 mg·L-1）下，rGO/nZVI复合材料的去除效率（94.6%）高于原始nZVI（90%）。然而，当起始浓度增加至 100 mg L-1 时，rGO/nZVI 和亲本 nZVI 的去除效率分别下降至 70% 和 65%（图 6A），这可能是由于活性位点较少和降解nZVI 颗粒。相反，rGO/nZVI 显示出更高的 DC 去除效率，这可能是由于 rGO 和 nZVI 之间的协同效应，其中可用于吸附的稳定活性位点要高得多，并且在 rGO/nZVI 的情况下，更多DC比完整的nZVI更能被吸附。另外，在图中。图6B显示，随着初始浓度从25-100 mg/L增加，rGO/nZVI和nZVI复合材料的吸附容量分别从9.4 mg/g增加到30 mg/g和9 mg/g。 -1.1 至 28.73 mg g-1。因此，DC去除率与初始DC浓度呈负相关，这是由于每种吸附剂支持的吸附和去除溶液中DC的反应中心数量有限。因此，从这些结果可以得出结论，rGO/nZVI复合材料具有更高的吸附和还原效率，并且rGO/nZVI组合物中的rGO既可以用作吸附剂，也可以用作载体材料。
rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的去除效率和 DC 吸附容量为 (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, 剂量 = 0.05 g]、pH。 rGO/nZVI 复合材料的吸附容量和 DC 去除效率 (C) [Co = 50 mg L–1，pH = 3–11，T = 25°C，剂量 = 0.05 g]。
溶液 pH 值是吸附过程研究中的一个关键因素，因为它影响吸附剂的电离、形态和电离程度。实验在 25°C 下进行，吸附剂剂量恒定 (0.05 g)，初始浓度为 50 mg L-1，pH 范围 (3–11)。根据文献综述46，DC 是一种两亲性分子，在不同 pH 水平下具有多个可电离的官能团（酚、氨基、醇）。 结果，DC的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，其中DC分子在pH < 3.3时以阳离子（DCH3+）的形式存在，两性离子 (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子（DCH− 或 DC2−） PH 7.7。 结果，DC的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，其中DC分子在pH < 3.3时以阳离子（DCH3+）的形式存在，两性离子 (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子（DCH- 或 DC2-），PH 7.7。 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-和 (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和 анионный (DCH- 和 DC2-) при pH 7,7。 结果，rGO/nZVI复合材料表面的DC和相关结构的各种功能可以静电相互作用，并且可以以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在； DC 分子在 pH < 3.3 时以阳离子 (DCH3+) 形式存在；离子 (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子（DCH- 或 DC2-） pH 7.7。因此，DC的各种功能与rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电响应，并可能以阳离子、两性离子和阳离子的形式存在，DC分子在pH < 3.3时以阳离子(DCH3+)的形式存在存在形式，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和极性(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。因此，dc的种类功能和复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子两性和阳离子形式存在，，dc分子在pH <3.3时阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+) 形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和极性(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать электро ДК являются ( ДЦГ3+) при рН < 3,3。 因此，rGO/nZVI复合材料表面的DC及相关结构的各种功能可以进入静电相互作用，并以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，而DC分子在pH < 3.3时为阳离子（DCH3+）。 Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7。 它在 3.3 < pH < 7.7 时以两性离子 (DCH20) 形式存在，在 pH 7.7 时以阴离子（DCH- 或 DC2-） 形式存在。随着pH值从3增加到7，吸附容量和DC去除效率从11.2 mg/g（56%）增加到17 mg/g（85%）（图6C）。然而，随着pH值增加到9和11，吸附容量和去除效率有所下降，分别从10.6 mg/g (53%)下降到6 mg/g (30%)。随着pH值从3增加到7，DC主要以两性离子的形式存在，这使得它们与rGO/nZVI复合材料几乎没有静电吸引或排斥，主要通过静电相互作用。当pH值升高到8.2以上时，吸附剂表面带负电，因此由于带负电的多西环素与吸附剂表面之间的静电斥力，吸附容量下降而降低。这一趋势表明，rGO/nZVI 复合材料上的 DC 吸附高度依赖于 pH 值，结果也表明 rGO/nZVI 复合材料适合在酸性和中性条件下作为吸附剂。
温度对 DC 水溶液吸附的影响在（25-55°C）下进行。图7A显示了温度升高对DC抗生素对rGO/nZVI去除效率的影响，很明显去除容量和吸附容量从83.44%和13.9 mg/g增加到47%和7.83 mg/g。 ， 分别。这种显着的下降可能是由于直流离子热能的增加，从而导致解吸47。
温度对 rGO/nZVI 复合材料上 CD 去除效率和吸附能力的影响 (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, 剂量 = 0.05 g]，吸附剂剂量对 CD 去除效率和 CD 去除效率的影响rGO/nSVI 复合材料的吸附能力和 DC 去除效率的初始浓度 (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。
将复合吸附剂rGO/nZVI的剂量从0.01 g增加到0.07 g对去除效率和吸附容量的影响如图1所示。 7B.吸附剂剂量的增加导致吸附容量从33.43 mg/g下降到6.74 mg/g。然而，随着吸附剂剂量从0.01 g增加到0.07 g，去除效率从66.8%增加到96%，因此，这可能与纳米复合材料表面活性中心数量的增加有关。
研究了初始浓度对吸附容量和去除效率的影响[25–100 mg L-1, 25°C, pH 7,剂量0.05 g]。当初始浓度从 25 mg L-1 增加到 100 mg L-1 时，rGO/nZVI 复合材料的去除百分比从 94.6% 下降到 65%（图 7C），可能是由于缺乏所需的活性物质网站。 。吸附高浓度的 DC49。另一方面，随着初始浓度的增加，吸附容量也从9.4 mg/g增加到30 mg/g，直至达到平衡（图7D）。这种不可避免的反应是由于随着初始DC浓度大于到达rGO/nZVI复合材料的表面50的DC离子传质阻力而驱动力的增加。
接触时间和动力学研究旨在了解吸附的平衡时间。首先，接触时间的前 40 分钟内吸附的 DC 量约为整个时间（100 分钟）内吸附总量的一半。而溶液中的 DC 分子碰撞，导致它们快速迁移到 rGO/nZVI 复合材料的表面，从而产生显着的吸附。 40分钟后，DC吸附逐渐缓慢增加，直到60分钟后达到平衡（图7D）。由于在前 40 分钟内吸附了合理的量，因此与 DC 分子的碰撞将会减少，并且可用于未吸附分子的活性位点也会减少。因此，吸附率可以降低51。
为了更好地理解吸附动力学，使用了伪一级（图8A）、伪二级（图8B）和Elovich（图8C）动力学模型的线图。从动力学研究获得的参数（表S1）可以看出，伪秒模型是描述吸附动力学的最佳模型，其中R2值设置得高于其他两个模型。计算的吸附容量 (qe, cal) 之间也有相似之处。伪二阶和实验值（qe，exp.）进一步证明伪二阶是比其他模型更好的模型。如表1所示，α（初始吸附率）和β（解吸常数）的值证实吸附率高于解吸率，表明DC倾向于在rGO/nZVI52复合材料上有效吸附。 。
准二级 (A)、准一级 (B) 和 Elovich (C) 的线性吸附动力学图 [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, 剂量 = 0.05 g ]。
吸附等温线的研究有助于确定吸附剂（RGO/nRVI 复合材料）在不同吸附物浓度 (DC) 和系统温度下的吸附能力。使用朗缪尔等温线计算最大吸附容量，这表明吸附是均匀的，并且包括在吸附剂表面上形成吸附物单层，而它们之间没有相互作用53。另外两个广泛使用的等温线模型是 Freundlich 和 Temkin 模型。尽管Freundlich模型不用于计算吸附容量，但它有助于理解非均相吸附过程以及吸附剂上的空位具有不同的能量，而Temkin模型有助于理解吸附的物理和化学性质54。
图 9A-C 分别显示了 Langmuir、Freindlich 和 Temkin 模型的线图。根据Freundlich（图9A）和Langmuir（图9B）线图计算并列于表2中的R2值表明，rGO/nZVI复合材料上的DC吸附遵循Freundlich（0.996）和Langmuir（0.988）等温线模型和 Temkin (0.985)。使用 Langmuir 等温线模型计算得出的最大吸附容量 (qmax) 为 31.61 mg g-1。此外，无量纲分离因子（RL）的计算值在0和1（0.097）之间，表明吸附过程良好。否则，计算出的弗罗因德利希常数 (n = 2.756) 表明对该吸收过程的偏好。根据Temkin等温线的线性模型（图9C），DC在rGO/nZVI复合材料上的吸附是物理吸附过程，因为b为˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55。虽然物理吸附通常由弱范德华力介导，但 rGO/nZVI 复合材料上的直流吸附需要低吸附能 [56, 57]。
Freundlich (A)、Langmuir (B) 和 Temkin (C) 线性吸附等温线 [Co = 25–100 mg L–1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。 rGO/nZVI 复合材料 DC 吸附的 van't Hoff 方程图 (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C 和剂量 = 0.05 g]。
为了评估反应温度变化对 rGO/nZVI 复合材料去除 DC 的影响，从方程计算了热力学参数，如熵变 (ΔS)、焓变 (ΔH) 和自由能变化 (ΔG)。 3和458。
其中 \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – 热力学平衡常数，Ce 和 CAe – 溶液中的 rGO，表面平衡时分别为 /nZVI DC 浓度。 R和RT分别是气体常数和吸附温度。绘制 ln Ke 与 1/T 的关系图可得出一条直线（图 9D），从中可以确定 ΔS 和 ΔH。
负 ΔH 值表明该过程是放热过程。另一方面，ΔH值处于物理吸附过程内。表3中的负ΔG值表明吸附是可能的并且是自发的。 ΔS 为负值表示液体界面处吸附剂分子的高有序性（表 3）。
表 4 将 rGO/nZVI 复合材料与之前研究中报告的其他吸附剂进行了比较。显然，VGO/nCVI 复合材料具有高吸附能力，可能是去除水中 DC 抗生素的有前景的材料。此外，rGO/nZVI复合材料的吸附是一个快速过程，平衡时间为60分钟。 rGO/nZVI复合材料优异的吸附性能可以通过rGO和nZVI的协同效应来解释。
图10A、B说明了rGO/nZVI和nZVI复合物去除DC抗生素的合理机制。根据pH对DC吸附效率影响的实验结果，随着pH从3增加到7，rGO/nZVI复合材料上的DC吸附不受静电相互作用控制，因为它充当两性离子；因此，pH值的变化不会影响吸附过程。随后，吸附机制可以通过非静电相互作用来控制，例如rGO/nZVI复合材料和DC66之间的氢键、疏水效应和π-π堆积相互作用。众所周知，芳香族吸附剂在层状石墨烯表面的作用机制可以通过π-π堆积相互作用作为主要驱动力来解释。该复合材料是一种类似于石墨烯的层状材料，由于 π-π* 跃迁，在 233 nm 处具有最大吸收。基于DC吸附物分子结构中存在四个芳香环，我们假设芳香族DC（π电子受体）与富含π电子的区域之间存在π-π堆积相互作用机制。 RGO 表面。 /nZVI 复合材料。另外，如图所示。如图10B所示，进行FTIR研究以研究rGO/nZVI复合材料与DC的分子相互作用，并且DC吸附后rGO/nZVI复合材料的FTIR光谱如图10B所示。 10b.在2111 cm-1处观察到一个新峰，该峰对应于C=C键的骨架振动，表明67 rGO/nZVI表面存在相应的有机官能团。其他峰从1561到1548 cm-1和从1399到1360 cm-1移动，这也证实了π-π相互作用在石墨烯和有机污染物的吸附中发挥着重要作用68,69。 DC吸附后，一些含氧基团（例如OH）的强度下降至3270 cm-1，这表明氢键是吸附机制之一。因此，根据结果，rGO/nZVI复合材料上的DC吸附主要是由于π-π堆积相互作用和氢键而发生的。
rGO/nZVI 和 nZVI 复合物吸附 DC 抗生素的合理机制 (A)。 DC 在 rGO/nZVI 和 nZVI 上的 FTIR 吸附光谱 (B)。
与nZVI相比，nZVI在直流吸附后在3244、1615、1546和1011 cm-1处的吸收带强度增加（图10B），这应该与与羧酸可能的官能团的相互作用有关DC 中的 O 组。然而，所有观察到的波段中较低的透射百分比表明，与吸附过程之前的 nZVI 相比，植物合成吸附剂 (nZVI) 的吸附效率没有显着变化。根据nZVI71的一些DC去除研究，当nZVI与H2O反应时，电子被释放，然后H+被用来产生高度还原性的活性氢。最后，一些阳离子化合物接受来自活性氢的电子，产生-C=N和-C=C-，这归因于苯环的分裂。
发布时间：2022年11月14日