感谢您访问 Nature.com。您使用的浏览器版本对 CSS 支持有限。为了获得最佳结果，我们建议您使用较新版本的浏览器（或禁用 Internet Explorer 中的兼容模式）。与此同时，为了确保持续的支持，我们显示的网站没有样式或 JavaScript。
纳米级石墨薄膜（NGF）是坚固的纳米材料，可以通过催化化学气相沉积来生产，但其转移的难易程度以及表面形态如何影响其在下一代设备中的使用仍然存在问题。在这里，我们报告了 NGF 在多晶镍箔两侧的生长（面积 55 cm2，厚度约 100 nm）及其无聚合物转移（正面和背面，面积高达 6 cm2）。由于催化剂箔的形态，两个碳膜的物理性质和其他特性（例如表面粗糙度）不同。我们证明，背面较粗糙的 NGF 非常适合 NO2 检测，而正面较光滑且导电性更强的 NGF（2000 S/cm，薄层电阻 – 50 欧姆/平方米）可以成为可行的导体。太阳能电池的通道或电极（因为它传输 62% 的可见光）。总体而言，所描述的生长和传输过程可能有助于实现 NGF 作为替代碳材料，用于石墨烯和微米厚石墨膜不适合的技术应用。
石墨是一种广泛使用的工业材料。值得注意的是，石墨具有相对较低的质量密度和较高的面内导热性和导电性，并且在恶劣的热和化学环境中非常稳定1,2。片状石墨是众所周知的石墨烯研究起始材料3。当加工成薄膜时，它可用于广泛的应用，包括智能手机等电子设备的散热器4、5、6、7、作为传感器中的活性材料8、9、10以及用于电磁干扰防护11。 12 以及用于极紫外光刻的薄膜 13,14，太阳能电池中的导电通道 15,16。对于所有这些应用，如果可以轻松生产和运输厚度控制在纳米级<100 nm的大面积石墨薄膜（NGF），那将是一个显着的优势。
石墨薄膜可通过多种方法生产。在一种情况下，采用嵌入和膨胀然后剥离来生产石墨烯薄片10,11,17。薄片必须进一步加工成所需厚度的薄膜，通常需要几天的时间才能生产出致密的石墨片。另一种方法是从可石墨固体前体开始。在工业中，聚合物片材经过碳化（1000–1500 °C），然后石墨化（2800–3200 °C），形成结构良好的层状材料。尽管这些薄膜的质量很高，但能源消耗很大1,18,19，并且最小厚度仅限于几微米1,18,19,20。
催化化学气相沉积（CVD）是一种众所周知的生产石墨烯和超薄石墨薄膜（<10 nm）的方法，具有高结构质量和合理的成本21,22,23,24,25,26,27。然而，与石墨烯和超薄石墨膜的生长相比28，使用CVD进行大面积生长和/或应用NGF的探索更少11,13,29,30,31,32,33。
CVD 生长的石墨烯和石墨薄膜通常需要转移到功能基材上34。这些薄膜转移涉及两种主要方法35：(1)非蚀刻转移36,37和(2)基于蚀刻的湿化学转移（支持基板）14,34,38。每种方法都有一些优点和缺点，必须根据预期应用进行选择，如其他地方所述35,39。对于在催化基底上生长的石墨烯/石墨薄膜，通过湿化学工艺转移（其中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是最常用的支撑层）仍然是首选13,30,34,38,40,41,42。你等人。有人提到，NGF 转移没有使用聚合物（样本大小约为 4 cm2）25,43，但没有提供有关转移过程中样本稳定性和/或处理的详细信息；使用聚合物的湿化学工艺由几个步骤组成，包括牺牲聚合物层的施加和随后的去除30,38,40,41,42。该过程有缺点：例如，聚合物残留物可能会改变生长薄膜的性能38。额外的处理可以去除残留的聚合物，但这些额外的步骤会增加薄膜生产的成本和时间38,40。在 CVD 生长过程中，一层石墨烯不仅沉积在催化剂箔的正面（面向蒸汽流的一侧），而且还沉积在其背面。然而，后者被认为是废物，可以通过软等离子体快速去除38,41。回收这种薄膜有助于最大限度地提高产量，即使其质量低于表面碳膜。
在这里，我们报道了通过CVD在多晶镍箔上制备具有高结构质量的晶圆级双面生长NGF。评估了箔正面和背面的粗糙度如何影响 NGF 的形态和结构。我们还展示了将 NGF 从镍箔两面转移到多功能基材上的经济高效且环保的无聚合物技术，并展示了前膜和背膜如何适用于各种应用。
以下部分根据堆叠石墨烯层数讨论不同的石墨膜厚度：(i) 单层石墨烯（SLG，1 层），(ii) 少层石墨烯（FLG，< 10 层），(iii) 多层石墨烯（ MLG，10-30 层）和 (iv) NGF（~300 层）。后者是最常见的厚度，以面积百分比表示（每 100 µm2 约占 97% 的面积）30。这就是为什么整部电影简称为NGF。
用于合成石墨烯和石墨薄膜的多晶镍箔由于其制造和后续加工而具有不同的质地。我们最近报道了一项优化 NGF30 生长过程的研究。我们表明，生长阶段的退火时间和腔室压力等工艺参数对于获得均匀厚度的 NGF 起着至关重要的作用。在这里，我们进一步研究了镍箔抛光正面（FS）和未抛光背面（BS）表面上 NGF 的生长（图 1a）。对三种类型的样品 FS 和 BS 进行了检查，如表 1 所列。通过目视检查，可以通过块状 Ni 基板从特征金属银的颜色变化看出 NGF 在镍箔 (NiAG) 两侧的均匀生长。灰色至哑光灰色（图 1a）；显微镜测量结果得到证实（图1b、c）。在亮区观察到的 FS-NGF 的典型拉曼光谱，如图 1b 中的红色、蓝色和橙色箭头所示，如图 1c 所示。石墨G（1683 cm−1）和2D（2696 cm−1）的特征拉曼峰证实了高度结晶的NGF的生长（图1c，表SI1）。在整个影片中，观察到强度比 (I2D/IG) ~0.3 的拉曼光谱占主导地位，而很少观察到 I2D/IG = 0.8 的拉曼光谱。整个薄膜中不存在缺陷峰（D = 1350 cm-1），表明 NGF 生长质量很高。在 BS-NGF 样品上获得了类似的拉曼结果（图 SI1 a 和 b，表 SI1）。
NiAG FS-和 BS-NGF 的比较：(a) 典型 NGF (NiAG) 样品的照片，显示 NGF 在晶圆级 (55 cm2) 上的生长以及所得的 BS- 和 FS-Ni 箔样品，(b) FS-NGF通过光学显微镜获得的图像/ Ni，（c）在图 b 中不同位置记录的典型拉曼光谱，（d，f）FS-NGF/Ni 上不同放大倍数的 SEM 图像，（e，g）不同放大倍数的 SEM 图像设置 BS-NGF/Ni。蓝色箭头表示FLG区域，橙色箭头表示MLG区域（靠近FLG区域），红色箭头表示NGF区域，洋红色箭头表示折叠。
由于生长取决于初始基底的厚度、晶体尺寸、取向和晶界，因此在大面积上实现 NGF 厚度的合理控制仍然是一个挑战20,34,44。这项研究使用了我们之前发布的内容30。此过程产生每 100 µm230 0.1 至 3% 的亮区。在以下部分中，我们将介绍两种类型区域的结果。高倍SEM图像显示两侧存在几个明亮的对比区域（图1f，g），表明存在FLG和MLG区域30,45。拉曼散射（图1c）和TEM结果也证实了这一点（稍后在“FS-NGF：结构和性质”部分中讨论）。在 FS- 和 BS-NGF/Ni 样品（在 Ni 上生长的正面和背面 NGF）上观察到的 FLG 和 MLG 区域可能在预退火过程中形成的大 Ni(111) 晶粒上生长22,30,45。两侧均观察到折叠（图1b，用紫色箭头标记）。由于石墨和镍基材之间的热膨胀系数差异较大，这些折叠经常出现在 CVD 生长的石墨烯和石墨薄膜中30,38。
AFM 图像证实 FS-NGF 样品比 BS-NGF 样品更平坦（图 SI1）（图 SI2）。 FS-NGF/Ni（图 SI2c）和 BS-NGF/Ni（图 SI2d）的均方根（RMS）粗糙度值分别为 82 和 200 nm（在 20 × 面积上测量） 20μm2）。根据收到状态下的镍 (NiAR) 箔的表面分析（图 SI3），可以了解较高的粗糙度。 FS 和 BS-NiAR 的 SEM 图像如图 SI3a-d 所示，展示了不同的表面形貌：抛光的 FS-Ni 箔具有纳米和微米尺寸的球形颗粒，而未抛光的 BS-Ni 箔则呈现出生产阶梯。作为高强度的颗粒。并下降。退火镍箔 (NiA) 的低分辨率和高分辨率图像如图 SI3e-h 所示。在这些图中，我们可以观察到镍箔两侧都存在几个微米大小的镍颗粒（图SI3e-h）。如先前报道的，大晶粒可能具有 Ni(111) 表面取向 30,46。 FS-NiA和BS-NiA的镍箔形貌存在显着差异。 BS-NGF/Ni 较高的粗糙度是由于 BS-NiAR 的表面未抛光，即使在退火后其表面仍然明显粗糙（图 SI3）。生长过程之前的这种类型的表面表征可以控制石墨烯和石墨膜的粗糙度。应该指出的是，原始基材在石墨烯生长过程中经历了一些晶粒重组，与退火箔和催化剂膜相比，这略微减小了晶粒尺寸并略微增加了基材的表面粗糙度22。
微调基底表面粗糙度、退火时间（晶粒尺寸）30,47 和释放控制43 将有助于将区域 NGF 厚度均匀性降低至 µm2 和/或什至 nm2 尺度（即几纳米的厚度变化）。为了控制基材的表面粗糙度，可以考虑对所得镍箔进行电解抛光等方法48。然后可以在较低的温度（< 900°C）46 和时间（< 5 分钟）下对预处理的镍箔进行退火，以避免形成大的 Ni(111) 晶粒（这有利于 FLG 生长）。
SLG 和 FLG 石墨烯无法承受酸和水的表面张力，因此在湿化学转移过程中需要机械支撑层22,34,38。与聚合物支撑的单层石墨烯的湿化学转移相反，我们发现生长的 NGF 的两面都可以在没有聚合物支撑的情况下转移，如图 2a 所示（更多详细信息请参见图 SI4a）。将 NGF 转移到给定基材上首先对下面的 Ni30.49 薄膜进行湿法蚀刻。将生长的 NGF/Ni/NGF 样品置于用 600 mL 去离子 (DI) 水稀释的 15 mL 70% HNO3 中过夜。 Ni箔完全溶解后，FS-NGF保持平坦并漂浮在液体表面，就像NGF/Ni/NGF样品一样，而BS-NGF浸入水中（图2a，b）。然后将分离的 NGF 从一个装有新鲜去离子水的烧杯转移到另一个烧杯中，并通过凹玻璃皿彻底洗涤分离的 NGF，重复四到六次。最后，将 FS-NGF 和 BS-NGF 放置在所需的基底上（图 2c）。
用于在镍箔上生长的 NGF 的无聚合物湿化学转移工艺：(a) 工艺流程图（更多详细信息参见图 SI4），(b) Ni 蚀刻后分离的 NGF 的数码照片（2 个样品），(c) 示例 FS – BS-NGF 转移到 SiO2/Si 基底，(d) FS-NGF 转移到不透明聚合物基底，(e) BS-NGF 来自与面板 d 相同的样品（分为两部分），转移到镀金 C 纸Nafion（柔性透明基材，边缘标有红角）。
请注意，使用湿化学转移方法进行的 SLG 转移需要 20-24 小时的总处理时间 38 。通过此处演示的无聚合物转移技术（图 SI4a），整体 NGF 转移处理时间显着缩短（约 15 小时）。该过程包括：（步骤 1）准备蚀刻溶液并将样品放入其中（约 10 分钟），然后等待过夜进行 Ni 蚀刻（约 7200 分钟），（步骤 2）用去离子水冲洗（步骤 - 3） 。储存在去离子水中或转移到目标基材上（20 分钟）。通过毛细作用（使用吸墨纸）去除 NGF 和大块基质之间的水38，然后通过自然干燥（约 30 分钟）去除剩余的水滴，最后将样品干燥 10 分钟。分钟在真空烘箱 (10–1 mbar) 中，温度 50–90 °C（60 分钟） 38.
众所周知，石墨可以在相当高的温度 (≥ 200 °C) 下承受水和空气的存在50,51,52。在室温下的去离子水中和密封瓶中储存几天到一年后，我们使用拉曼光谱、SEM 和 XRD 测试了样品（图 SI4）。没有明显的退化。图 2c 显示了去离子水中的独立式 FS-NGF 和 BS-NGF。我们在 SiO2 (300 nm)/Si 基板上捕获它们，如图 2c 开头所示。此外，如图 2d、e 所示，连续 NGF 可以转移到各种基材上，例如聚合物（来自 Nexolve 和 Nafion 的 Thermabright 聚酰胺）和镀金碳纸。漂浮的 FS-NGF 很容易放置在目标基板上（图 2c、d）。然而，当完全浸入水中时，大于 3 cm2 的 BS-NGF 样品很难处理。通常，当它们开始在水中滚动时，由于处理不小心，它们有时会分成两部分或三部分（图2e）。总体而言，我们能够分别对面积高达 6 cm2 和 3 cm2 的样品实现 PS-和 BS-NGF 的无聚合物转移（在 6 cm2 下连续无缝转移，无需 NGF/Ni/NGF 生长）。任何剩余的大块或小块都可以（在蚀刻溶液或去离子水中很容易看到）在所需的基板上（~1 mm2，图 SI4b，参见转移到铜网格的样品，如“FS-NGF：结构和性能（已讨论）”下“结构和属性”）或存储以供将来使用（图 SI4）。根据这一标准，我们估计 NGF 的回收率可达 98-99%（在转移生长后）。
详细分析了不含聚合物的转移样品。使用光学显微镜 (OM) 和 SEM 图像（图 SI5 和图 3）在 FS-和 BS-NGF/SiO2/Si（图 2c）上获得的表面形态特征表明，这些样品无需显微镜即可转移。可见的结构损坏，例如裂缝、孔洞或展开区域。生长中的 NGF 上的折叠（图 3b、d，用紫色箭头标记）在转移后保持完整。 FS-和 BS-NGF 均由 FLG 区域组成（图 3 中蓝色箭头所示的明亮区域）。令人惊讶的是，与超薄石墨膜聚合物转移过程中通常观察到的少数受损区域相比，连接到 NGF 的几个微米大小的 FLG 和 MLG 区域（图 3d 中用蓝色箭头标记）被转移而没有裂纹或断裂（图 3d） 。 3）。 。使用转移到蕾丝碳铜网格上的 NGF 的 TEM 和 SEM 图像进一步证实了机械完整性，如稍后所述（“FS-NGF：结构和性能”）。转移后的 BS-NGF/SiO2/Si 比 FS-NGF/SiO2/Si 更粗糙，有效值分别为 140 nm 和 17 nm，如图 SI6a 和 b（20 × 20 μm2）所示。转移到SiO2/Si基底上的NGF的RMS值(RMS<2nm)明显低于在Ni上生长的NGF的RMS值(约3倍)(图SI2)，表明额外的粗糙度可能对应于Ni表面。此外，在 FS- 和 BS-NGF/SiO2/Si 样品边缘进行的 AFM 图像显示 NGF 厚度分别为 100 和 80 nm（图 SI7）。 BS-NGF 的较小厚度可能是由于表面没有直接暴露于前体气体的结果。
SiO2/Si 晶圆上不含聚合物的转移 NGF (NiAG)（见图 2c）：(a,b) 转移 FS-NGF 的 SEM 图像：低和高放大倍数（对应于面板中的橙色方块）。典型区域) – a)。 (c,d) 转移的 BS-NGF 的 SEM 图像：低放大倍数和高放大倍数（对应于面板 c 中橙色方块所示的典型区域）。 (e, f) 转移的 FS-和 BS-NGF 的 AFM 图像。蓝色箭头代表 FLG 区域 - 明亮对比度，青色箭头 - 黑色 MLG 对比度，红色箭头 - 黑色对比度代表 NGF 区域，洋红色箭头代表折叠。
通过X射线光电子能谱（XPS）分析生长和转移的FS-和BS-NGF的化学成分（图4）。在测量的光谱中观察到一个弱峰（图4a，b），对应于生长的FS-和BS-NGF（NiAG）的Ni基底（850 eV）。转移的 FS- 和 BS-NGF/SiO2/Si 的测量光谱中没有峰（图 4c；未显示 BS-NGF/SiO2/Si 的类似结果），表明转移后没有残留的 Ni 污染。图4d-f显示了FS-NGF/SiO2/Si的C 1 s、O 1 s和Si 2p能级的高分辨率光谱。石墨的C 1 s结合能为284.4eV53.54。石墨峰的线性形状通常被认为是不对称的，如图4d54所示。高分辨率核心级C 1 s谱（图4d）也证实了纯转移（即没有聚合物残留），这与之前的研究一致38。新鲜生长的样品(NiAG)和转移后的C 1 s光谱的线宽分别为0.55和0.62 eV。这些值高于 SLG 的值（SiO2 基板上的 SLG 为 0.49 eV）38。然而，这些值小于先前报道的高取向热解石墨烯样品的线宽（~0.75 eV）53,54,55，表明当前材料中不存在有缺陷的碳位点。 C 1 s 和 O 1 s 地面光谱也没有肩部，从而无需高分辨率峰反卷积54。在 291.1 eV 附近有一个 π → π* 卫星峰，这在石墨样品中经常观察到。 Si 2p 和 O 1 s 核心能级光谱中的 103 eV 和 532.5 eV 信号（见图 4e、f）分别归因于 SiO2 56 衬底。 XPS 是一种表面敏感技术，因此分别在 NGF 转移之前和之后检测到的 Ni 和 SiO2 对应的信号被假定源自 FLG 区域。对于转移的 BS-NGF 样品也观察到类似的结果（未显示）。
NiAG XPS 结果：(ac) 分别生长的 FS-NGF/Ni、BS-NGF/Ni 和转移的 FS-NGF/SiO2/Si 的不同元素原子组成的测量光谱。 (d–f) FS-NGF/SiO2/Si 样品的核心能级 C 1 s、O 1s 和 Si 2p 的高分辨率光谱。
使用 X 射线衍射 (XRD) 评估转移的 NGF 晶体的整体质量。转移的 FS-和 BS-NGF/SiO2/Si 的典型 XRD 图案（图 SI8）显示在 26.6° 和 54.7° 处存在衍射峰（0 0 0 2）和（0 0 0 4），与石墨类似。 。这证实了 NGF 的高结晶质量，并且对应于 d = 0.335 nm 的层间距离，该距离在转移步骤后保持不变。衍射峰(0 0 0 2)的强度约为衍射峰(0 0 0 4)强度的30倍，表明NGF晶面与样品表面对齐良好。
根据SEM、拉曼光谱、XPS和XRD的结果，发现BS-NGF/Ni的质量与FS-NGF/Ni相同，尽管其均方根粗糙度略高（图SI2、SI5）和 SI7)。
具有厚度达 200 nm 的聚合物支撑层的 SLG 可以漂浮在水面上。该设置通常用于聚合物辅助湿化学转移工艺22,38。石墨烯和石墨具有疏水性（湿角 80–90°）57 。据报道，石墨烯和 FLG 的势能表面都非常平坦，表面水的横向运动势能较低（约 1 kJ/mol）58。然而，计算出的水与石墨烯和三层石墨烯的相互作用能分别约为 - 13 和 - 15 kJ/mol，58，表明水与 NGF（约 300 层）的相互作用低于石墨烯。这可能是独立式 NGF 在水面上保持平坦，而独立式石墨烯（漂浮在水中）卷曲并分解的原因之一。当 NGF 完全浸入水中时（粗糙和平坦的 NGF 的结果相同），其边缘会弯曲（图 SI4）。在完全浸没的情况下，预计 NGF-水相互作用能几乎加倍（与漂浮的 NGF 相比），并且 NGF 的边缘折叠以保持高接触角（疏水性）。我们相信可以制定策略来避免嵌入式 NGF 边缘卷曲。一种方法是使用混合溶剂来调节石墨膜的润湿反应59。
之前已经报道过通过湿化学转移工艺将 SLG 转移到各种类型的基材上。人们普遍认为，石墨烯/石墨薄膜和基材之间存在弱范德华力（无论是刚性基材，如SiO2/Si38、41、46、60、SiC38、Au42、Si柱22和花边碳膜30、34还是柔性基材）例如聚酰亚胺37)。这里我们假设相同类型的相互作用占主导地位。在机械处理期间（在真空和/或大气条件下表征期间或在储存期间），我们没有观察到此处介绍的任何基材有任何 NGF 损坏或剥落（例如，图 2、SI7 和 SI9）。此外，我们在NGF/SiO2/Si样品的核心层的XPS C 1 s谱中没有观察到SiC峰（图4）。这些结果表明NGF和目标底物之间不存在化学键。
在上一节“FS-和 BS-NGF 的无聚合物转移”中，我们证明了 NGF 可以在镍箔的两面生长和转移。这些 FS-NGF 和 BS-NGF 的表面粗糙度并不相同，这促使我们探索每种类型最合适的应用。
考虑到FS-NGF的透明性和更光滑的表面，我们更详细地研究了其局部结构、光学和电学性质。通过透射电子显微镜（TEM）成像和选区电子衍射（SAED）图谱分析对FS-NGF的结构和无聚合物转移的结构进行了表征。相应的结果如图5所示。低倍平面TEM成像揭示了具有不同电子对比度特征的NGF和FLG区域的存在，即分别较暗和较亮的区域（图5a）。该薄膜总体上在 NGF 和 FLG 的不同区域之间表现出良好的机械完整性和稳定性，具有良好的重叠性，没有损坏或撕裂，这也得到了 SEM（图 3）和高倍 TEM 研究（图 5c-e）的证实。特别地，在图5d中示出了桥结构的最大部分(图5d中黑色虚线箭头所标记的位置)，其特征在于三角形形状并且由宽度约为51埃的石墨烯层组成。面间距为 0.33 ± 0.01 nm 的组合物在最窄区域（图 5d 中实心黑色箭头的末端）进一步减少为多层石墨烯。
碳花边铜网格上无聚合物 NiAG 样品的平面 TEM 图像：(a, b) 包括 NGF 和 FLG 区域的低放大倍率 TEM 图像，(ce) 图 a 和图 b 中各个区域的高放大倍率图像相同颜色的标记箭头。 a 和 c 图中的绿色箭头表示光束对准期间损坏的圆形区域。 (f-i) 在 a 至 c 图中，不同区域的 SAED 图案分别用蓝色、青色、橙色和红色圆圈表示。
图 5c 中的带状结构显示（用红色箭头标记）石墨晶格平面的垂直方向，这可能是由于过度的未补偿剪切应力导致沿薄膜形成纳米折叠（图 5c 中的插图）30,61,62 。在高分辨率TEM下，这些纳米折叠30表现出与NGF区域的其余部分不同的晶体取向；石墨晶格的基面几乎垂直取向，而不是像薄膜的其余部分那样水平取向（图5c中的插图）。类似地，FLG 区域偶尔会表现出线性和窄带状折叠（用蓝色箭头标记），分别出现在图 5b、5e 中的低放大倍数和中放大倍数下。图 5e 中的插图证实了 FLG 扇区中存在两层和三层石墨烯层（面间距离 0.33 ± 0.01 nm），这与我们之前的结果非常吻合30。此外，记录的无聚合物 NGF 转移到带有花边碳膜的铜网上的 SEM 图像（在执行顶视图 TEM 测量后）如图 SI9 所示。图 SI9f 中悬浮良好的 FLG 区域（用蓝色箭头标记）和断裂区域。故意呈现蓝色箭头（位于转移的 NGF 的边缘）是为了证明 FLG 区域可以在没有聚合物的情况下抵抗转移过程。总之，这些图像证实，即使在 TEM 和 SEM 测量期间进行严格处理和暴露于高真空之后，部分悬浮的 NGF（包括 FLG 区域）仍保持机械完整性（图 SI9）。
由于 NGF 具有出色的平坦度（见图 5a），因此沿着 [0001] 域轴定向薄片来分析 SAED 结构并不困难。根据薄膜的局部厚度及其位置，确定了几个感兴趣的区域（12 个点）用于电子衍射研究。在图 5a-c 中，显示了其中四个典型区域，并用彩色圆圈标记（蓝色、青色、橙色和红色编码）。图 2 和图 3 为 SAED 模式。图5f和图5g是从图5和图5所示的FLG区域获得的。分别如图5b和c所示。它们具有类似于扭曲石墨烯63的六角结构。特别是，图 5f 显示了具有相同 [0001] 区轴方向的三个叠加图案，旋转了 10° 和 20°，三对 (10-10) 反射的角度不匹配证明了这一点。同样，图 5g 显示了旋转 20° 的两个叠加的六边形图案。 FLG区域中的两组或三组六边形图案可以由相对于彼此旋转的三个面内或面外石墨烯层33产生。相比之下，图 5h,i 中的电子衍射图案（对应于图 5a 中所示的 NGF 区域）显示出具有总体较高点衍射强度的单个 [0001] 图案，对应于更大的材料厚度。从指数 64 推断，这些 SAED 模型对应于比 FLG 更厚的石墨结构和中间取向。NGF 晶体特性的表征揭示了两个或三个叠加的石墨（或石墨烯）微晶的共存。在FLG区域中特别值得注意的是微晶具有一定程度的面内或面外取向差。此前曾报道过在 Ni 64 薄膜上生长的 NGF 具有 17°、22° 和 25° 面内旋转角的石墨颗粒/层。本研究中观察到的旋转角度值与之前观察到的扭曲BLG63石墨烯的旋转角度（±1°）一致。
NGF/SiO2/Si的电性能是在300 K下在10×3 mm2的面积上测量的。电子载流子浓度、迁移率和电导率的值分别为1.6×1020 cm-3、220 cm2 V-1 C-1和2000 S-cm-1。我们的 NGF 的迁移率和电导率值与天然石墨相似2，并且高于市售的高取向热解石墨（在 3000 °C 下生产）29。对于使用高温（3200℃）聚酰亚胺片20制备的微米厚石墨薄膜，观察到的电子载流子浓度值比最近报道的（7.25×10cm-3）高两个数量级。
我们还对转移到石英基板上的 FS-NGF 进行了紫外-可见光透射率测量（图 6）。所得光谱在 350-800 nm 范围内显示出几乎恒定的 62% 透射率，表明 NGF 对可见光是半透明的。事实上，“KAUST”这个名字可以在图 6b 中的样本数码照片中看到。尽管 NGF 的纳米晶结构与 SLG 不同，但可以使用每附加层 2.3% 传输损耗的规则粗略估计层数65。根据这个关系，传输损耗为38%的石墨烯层数为21层。生长的NGF主要由300层石墨烯层组成，即厚度约为100 nm（图1，SI5和SI7）。因此，我们假设观察到的光学透明度对应于 FLG 和 MLG 区域，因为它们分布在整个薄膜中（图 1、3、5 和 6c）。除了上述结构数据外，电导率和透明度也证实了转移的 NGF 的高结晶质量。
(a) 紫外-可见光透射率测量，(b) 使用代表性样品在石英上典型的 NGF 转移。 (c) NGF（黑框）示意图，FLG 和 MLG 区域在整个样品中均匀分布，标记为灰色随机形状（见图 1）（每 100 μm2 约 0.1–3% 面积）。图中的随机形状及其大小仅供说明之用，与实际区域不符。
通过 CVD 生长的半透明 NGF 先前已被转移到裸露的硅表面并用于太阳能电池15,16。由此产生的功率转换效率 (PCE) 为 1.5%。这些 NGF 具有多种功能，例如活性化合物层、电荷传输路径和透明电极15,16。然而，石墨膜并不均匀。有必要通过仔细控制石墨电极的薄层电阻和光学透射率来进一步优化，因为这两个特性在确定太阳能电池的 PCE 值方面发挥着重要作用15,16。通常，石墨烯薄膜对可见光的透明度为 97.7%，但薄层电阻为 200–3000 欧姆/sq.16。石墨烯薄膜的表面电阻可以通过增加层数（石墨烯层的多次转移）和掺杂 HNO3（~30 Ohm/sq.）66 来降低。然而，这个过程需要很长时间，并且不同的转移层并不总是保持良好的接触。我们的正面 NGF 具有电导率 2000 S/cm、薄膜方块电阻 50 ohm/sq 等特性。透明度为 62%，使其成为太阳能电池中导电通道或反电极的可行替代品15,16。
尽管 BS-NGF 的结构和表面化学与 FS-NGF 相似，但其粗糙度不同（“FS-和 BS-NGF 的生长”）。此前，我们使用超薄膜石墨22作为气体传感器。因此，我们测试了使用 BS-NGF 进行气体传感任务的可行性（图 SI10）。首先，将 BS-NGF 的 mm2 大小部分转移到叉指电极传感器芯片上（图 SI10a-c）。此前曾报道过该芯片的制造细节；其有效敏感面积为9mm267。在 SEM 图像中（图 SI10b 和 c），通过 NGF 清晰可见下面的金电极。再次可以看出，所有样品都实现了均匀的芯片覆盖。记录了各种气体的气体传感器测量结果（图 SI10d）（图 SI11），所得响应率如图 10 和 12 所示。 SI10克。可能存在其他干扰气体，包括 SO2 (200 ppm)、H2 (2%)、CH4 (200 ppm)、CO2 (2%)、H2S (200 ppm) 和 NH3 (200 ppm)。一个可能的原因是二氧化氮。气体的亲电子性质22,68。当吸附在石墨烯表面时，它减少了系统对电子的当前吸收。表 SI2 中列出了 BS-NGF 传感器与之前发布的传感器的响应时间数据的比较。使用 UV 等离子体、O3 等离子体或对暴露样品进行热处理 (50–150°C) 重新激活 NGF 传感器的机制正在进行中，最好是随后实施嵌入式系统69。
在 CVD 过程中，石墨烯生长发生在催化剂基底 41 的两侧。然而，BS-石墨烯通常在转移过程中被弹出41。在这项研究中，我们证明了在催化剂载体的两侧都可以实现高质量的 NGF 生长和无聚合物的 NGF 转移。 BS-NGF 比 FS-NGF (~100 nm) 更薄 (~80 nm)，这种差异的原因是 BS-Ni 不直接暴露于前驱气流。我们还发现 NiAR 基底的粗糙度会影响 NGF 的粗糙度。这些结果表明，生长的平面 FS-NGF 可用作石墨烯的前体材料（通过剥离方法70）或用作太阳能电池中的导电通道15,16。相比之下，BS-NGF 将用于气体检测（图 SI9），并可能用于能量存储系统71,72，其表面粗糙度将很有用。
考虑到上述情况，将当前的工作与之前发表的通过 CVD 和使用镍箔生长的石墨薄膜结合起来是有用的。从表 2 中可以看出，即使在相对较低的温度（850-1300 °C 范围内）下，我们使用的较高压力也缩短了反应时间（生长阶段）。我们还取得了比平时更大的增长，表明了扩张的潜力。还有其他因素需要考虑，其中一些因素已包含在表中。
通过催化 CVD 在镍箔上生长双面高质量 NGF。通过消除传统的聚合物基材（例如 CVD 石墨烯中使用的基材），我们实现了 NGF（在镍箔的背面和正面生长）到各种工艺关键基材的清洁且无缺陷的湿法转移。值得注意的是，NGF 包括 FLG 和 MLG 区域（通常为每 100 µm2 0.1% 至 3%），这些区域在结构上很好地集成到较厚的薄膜中。平面 TEM 显示这些区域由两到三个石墨/石墨烯颗粒（分别为晶体或层）的堆叠组成，其中一些具有 10-20° 的旋转失配。 FLG 和 MLG 区域负责 FS-NGF 对可见光的透明度。至于后板，它们可以平行于前板承载，并且如图所示，可以具有功能性目的（例如，用于气体检测）。这些研究对于减少工业规模 CVD 工艺中的浪费和成本非常有用。
一般来说，CVD NGF 的平均厚度介于（低层和多层）石墨烯和工业（微米）石墨片之间。它们一系列令人感兴趣的特性，再加上我们为其生产和运输开发的简单方法，使这些薄膜特别适合需要石墨功能响应的应用，而无需花费目前使用的能源密集型工业生产工艺。
将 25 μm 厚的镍箔（纯度 99.5%，Goodfellow）安装在商用 CVD 反应器（Aixtron 4 英寸 BMPro）中。用氩气吹扫系统并抽空至10-3毫巴的基础压力。然后放置镍箔。在 Ar/H2 中（将 Ni 箔预退火 5 分钟后，将箔暴露在 900 °C 下 500 mbar 的压力下。NGF 在 CH4/H2（各 100 cm3）流中沉积 5 分钟。然后使用 Ar 流 (4000 cm3) 以 40 °C/min 将样品冷却至 700 °C 以下，有关 NGF 生长过程优化的详细信息将在其他地方描述。
使用 Zeiss Merlin 显微镜（1 kV，50 pA）通过 SEM 观察样品的表面形态。使用 AFM（Dimension Icon SPM，Bruker）测量样品表面粗糙度和 NGF 厚度。使用配备高亮度场发射枪（300 kV）、FEI Wien 型单色仪和 CEOS 透镜球面像差校正器的 FEI Titan 80-300 Cubed 显微镜进行 TEM 和 SAED 测量，以获得最终结果。空间分辨率0.09 nm。 NGF 样品被转移到碳花边涂层铜网上进行平面 TEM 成像和 SAED 结构分析。因此，大部分样品絮凝物悬浮在支撑膜的孔中。通过 XRD 分析转移的 NGF 样品。使用粉末衍射仪（布鲁克、带有 Cu Kα 源的 D2 移相器、1.5418 Å 和 LYNXEYE 探测器）使用束斑直径为 3 mm 的 Cu 辐射源获得 X 射线衍射图。
使用积分共焦显微镜（Alpha 300 RA，WITeC）记录了几个拉曼点测量结果。使用低激发功率 (25%) 的 532 nm 激光以避免热诱导效应。 X 射线光电子能谱 (XPS) 是在 Kratos Axis Ultra 光谱仪上对 300 × 700 μm2 的样品区域进行的，使用单色 Al Kα 辐射 (hν = 1486.6 eV)，功率为 150 W。分辨率光谱在传输能量分别为160 eV和20 eV。使用 PLS6MW (1.06 μm) 镱光纤激光器在 30 W 下将转移到 SiO2 上的 NGF 样品切成小块（每个 3 × 10 mm2）。在光学显微镜下使用银浆制造铜线触点（50 μm 厚）。在物理特性测量系统（PPMS EverCool-II，Quantum Design，美国）中，在 300 K 和 ± 9 Tesla 的磁场变化下对这些样品进行了电传输和霍尔效应实验。使用 Lambda 950 紫外可见分光光度计在 350-800 nm NGF 范围内记录透射紫外可见光谱，并将其转移到石英基底和石英参考样品上。
将化学电阻传感器(叉指电极芯片)接线至定制印刷电路板73并且瞬时提取电阻。该装置位于其上的印刷电路板连接到接触端子并放置在气体感测室74内。通过从吹扫到气体暴露然后再次吹扫的连续扫描在1V的电压下进行电阻测量。最初通过用 200 cm3 氮气吹扫 1 小时来清洁腔室，以确保去除腔室中存在的所有其他分析物，包括水分。然后，通过关闭 N2 钢瓶，将各个分析物以 200 cm3 的相同流速缓慢释放到腔室中。
本文的修订版已发布，可以通过文章顶部的链接访问。
Inagaki, M. 和 Kang, F. 碳材料科学与工程：基础知识。第二版已编辑。 2014. 542.
Pearson, HO 碳、石墨、金刚石和富勒烯手册：特性、加工和应用。第一版已被编辑。 1994 年，新泽西州。
蔡，W.等人。大面积多层石墨烯/石墨薄膜作为透明薄导电电极。应用。物理。赖特。 95（12），123115（2009）。
Balandin AA 石墨烯和纳米结构碳材料的热性能。纳特。马特。 10(8), 569–581 (2011)。
Cheng KY、Brown PW 和 Cahill DG 通过低温化学气相沉积在 Ni (111) 上生长的石墨薄膜的导热性。副词。马特。接口 3, 16 (2016)。
Hesjedal, T. 通过化学气相沉积连续生长石墨烯薄膜。应用。物理。赖特。 98(13), 133106(2011)。
发布时间：2024年8月23日